一、土地征收时不是户主签的补偿协议有效吗
如果户主是房屋的所有人，不是户主签订的拆迁补偿协议是无效的，如果户主并不是房屋的所有人，而所有人签订征收补偿协议的，是有效的。
相关法律规定
《国有土地上房屋征收与补偿条例》
第二十五条 房屋征收部门与被征收人依照本条例的规定，就补偿方式、补偿金额和支付期限、用于产权调换房屋的地点和面积、搬迁费、临时安置费或者周转用房、停产停业损失、搬迁期限、过渡方式和过渡期限等事项，订立补偿协议。
补偿协议订立后，一方当事人不履行补偿协议约定的义务的，另一方当事人可以依法提起诉讼。
第二十六条 房屋征收部门与被征收人在征收补偿方案确定的签约期限内达不成补偿协议，或者被征收房屋所有权人不明确的，由房屋征收部门报请作出房屋征收决定的市、县级人民政府依照本条例的规定，按照征收补偿方案作出补偿决定，并在房屋征收范围内予以公告。
二、拆迁协议订立后可确认无效的情形有哪些
在拆迁双方当事人签订补偿安置协议之后，协议并非一定有效，在一下七种情况下可请求法院确认协议无效：
(1)法人或者其他组织作为拆迁人时，没有办理有关拆迁手续的，其所实施的拆迁行为应当被确认为无效。
(2)拆迁人与非被拆迁人订立的房屋拆迁协议无效。
(3)被拆迁人是无民事行为能力人或者限制民事行为能力人依法不能独立订立的拆迁协议无效。
(4)代理人超越代理权限或者无代理权所签订的拆迁协议无效。
(5)拆迁协议违反法律法规规定的无效。
(6)拆迁当事人一方以欺诈、胁迫等方式，使对方在违背真实意思表示的情况下所签订的拆迁协议无效。
(7)拆迁人和被拆迁人相互勾结，有意规避有关法律的规定，用合法的形式来掩盖非法目的而订立拆迁协议无效。
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